Молекулы спирта сольватируются, т.е. окружаются диполями воды. Состояние в воде сольватов имеет более низкий уровень энергии, поэтому избыток ее в спирте выделяется в виде тепла. Если наливать воду в спирт, то будет быстрый нагрев тары. А если наоборот то будет успевать охлаждаться в большем количестве воды. Нагрев происходит не из-за наличия кислорода, так что такая реакция будет происходить даже в вакууме.